TIM HIỂU KEO EMULSION VÀ SENSITIZERS-CHƯƠNG IV

 

TIM HIỂU KEO EMULSION VÀ SENSITIZERS-CHƯƠNG IV

 I-KEO EMULSION.

Ngày nay trong emulsion tuỳ công thức của nhà sản xuất, có khoảng 50% nước. Phần còn lại là polymer như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), chất độn, chất khuyếch tán dispersions, plasticizers, wetting agents, defoamers, flow agents, và thuốc nhuộm (màu lá cây, màu đỏ, màu tím, màu cam.)
Ngày xưa khi chưa có polymer, người ta chọn gelatin làm emulsion.
Gelatin lấy từ collagen của da và xương thú vật theo phương pháp thuỷ giải ( hydrolyse).

 

 Lớp tráng emulsion trên khung vải sau khi khô gọi là stencil hay film.Chất tạo ra stencil bám dính trên khung vải chính là polymer hay gelatin. Sau khi nước bốc hơi hết những chất chứa trong emulsion kết dính với nhau theo lực vật lý( physical bond) nên stencil vẫn còn tan rã được trong nước.

Nhưng người ta đã tìm thậy dưới tác kićh của ánh sáng UV,  polymer hay gelatin của stencil sẽ cross-link với bichromates làm stencil không còn tan rã trong nước nữa.

Mấu chót làm cho stencil sau khi khô không tan rã trong nước chính là cross-linking process.

 
II-SENSITIZERS

Cross-linking chỉ xãy ra trong stencil hay film khi có một hóa chất bị ánh sáng UV tác kích. Gọi hóa chất đó là sensitizer.

Ngày xa xưa  trước năm 1965,người ta lấy bichromate potassium làm sensitizer.

Vậy nếu chúng ta là sinh viên đang học nghề muốn tự chế lấy photographic emulsion, có thể dựa vào công thức như sau rồi tự mình điều chỉnh lấy tuỳ theo độ tinh khiết của hóa chất.Nếu dùng quá nhiều potassium bichromate,stencil sẽ dòn dể bể nát.

150 grs gelatin + 1400 cc  H2O + 145 grs potassium bichromate + red dye 

Sensitizer được chọn trong nhóm muối kim loại (metal salt group) gồm có aluminum, chromium, zinc, titanium, zirconium, tin, and iron.

Chromium compound oxyt hóa PVA, làm cross-link với PVA.

Nhưng hexavalent chromium (CrVI)gây ung thư nên người ta đã phải nghiên cứu tìm organic compounds để thay thế.

Organic compounds hiện đang xử dụng là benzene diazonium salt và  Styryl Basolium Quaternary thay thế bichromates nên phẩm chất của emulsions ngày nay có ưu điểm và xử dụng tiện lợi.

Ngoài ra chúng ta cũng không muốn xử dụng bichromate nữa vì độc hại mặc dầu thời gian exposure time của bichromate stencil ngắn hớn diazo stencil.

1 - Benzene diazonium salt.

Khi nói tới diazo thì nên hiểu ngay đó là Benzene Diazonium Salt.

Diazo nghĩa là 2 nitrogen atoms.Còn ium nghĩa là positive charge ion.

Benzene Diazonium Salt có 2 nitrogen atoms ở dạng ion, positive charge,có 2 unshared electrons

   Chinh diazonium ion nầy làm cross-link với nhóm HO của polyvinyl alcohol.
              Muốn có diazonium ion phải chế tạo diazonium salt.            
                        Thí dụ  Benzene diazonium chloride

Đây là một loại muối rất quan trọng dùng làm nền tản để chế tạo rất nhiều thuốc nhuộm thuộc nhóm azo dyes và chế tạo photosentizers .

Muốn có loại muối nầy chúng ta phải thực hiện phản ứng gọi là diazotization như sau.
Diazotization do Peter Griess tìm ra (discovered)vào năm 1858.

Công thức chế tạo benzene diazonium chloride tại phòng thí nghiệm .

Pha trộn trong một beaker đặt trong chậu nước đá ở nhiệt độ O*C hổn hợp A gồm có :

        9.1 cc aniline + 25 cc HCl conc + 25 cc H2O

Pha trộn trong một beaker khác dung dịch B gồm có :

        7.5 gr NaNO2 + 25 cc H2O

Rót B vào A ở nhiệt độ lạnh dưới 5*C.Nhớ vừa rót vừa khuấy đều.

Sau 1 giờ đồng hồ, xử dụng ngay diazonium ion .

HX là acid chúng ta muốn xử dụng.Thí dụ acid HCl

Nhỏ từ từ dung dịch sodium nitrite NaNO2 vào hổn hợp phenylamine tức là aniline C6H5NH2 trộn chung với concentrate acid HCL ở nhiệt độ < 5*C,  chúng ta thấy xuất hiện một organic compound có dạng tinh thể không màu ( colorless crystalline solid ) tên là benzene diazonium chloride [C6H5N2] Cl.

    NaNO2  + HCl  --à HNO2  + NaCl                                                            

    HNO2    + C6H5NH2  +  H⁺  ---à C6H5N2⁺  Cl ^-   +2H2O

Công thức chung cho diazonium salt là  R-N₂⁺ X^-      

R  là  phần còn lại của organic compound bị mất hydrogen atom.

X là inorganic anion hay organic ion . Vì là muối nên cần có X anion để cân bằng.

Dùng acid HCl, acid H2SO4, acid H3PO4. acid nitric để tạo benzene diazonium salt.

Tuỳ theo acid xử dụng, chúng ta có những loại muối có tên khác nhau.

 Nếu dùng acid sulphuric H2SO4, tên muối là benzene diazonium sulfate :

                 C6H5N2 + H2SO4  ----->  [C6H5NH3] ⁺ + [HSO4] ^- 

 Nếu dùng acid nitric, tên muối là benzene diazonium nitrate C6H5N(O3):N  có hình kim dài .

Với primary amine như aniline, chúng ta tạo được dể dàng diazonium ion.

Nhưng với secondary amine như diphenylamine, thì không tạo được diazonium ion mà chỉ xuất hiện N- nitrosoamine theo phản ứng sau đây.

Diazonium ion trong các loại muối nêu trên không bền (unstable),phải dùng ngay khi nó vừa xuất hiện ở nhiệt độ <5*C cho nên muốn kèm giử nó để làm sensitizer thì dùng p-diphenylamine diazonium salt trộn chung với zinc chloride.

Zinc chloride sẽ ổn định (stabilise) phần nào diazonium salt.

Nhưng diazonium salts vẫn còn khuyết điểm là dể hút ẩm, dể bị hư hỏng bởi nhiệt độ, phải tồn trử trong kho nhiệt độ lạnh, phải dùng bao bì bằng lọai nguyện liệu dày và tối sậm, tồn trử lâu không được,gây tốn kém cho nên đã xuất hiện nhiều nghiên cứu tìm cách cải tiến với bằng sáng chế riêng cho từng xí nghiệp chuyên môn sản xuất diazonium salts.

Một qui trình có tên là “Condensation products of p-diazodiphenylamine-formaldehyde.”đã được khám phá từ lâu (has long been claimed) rồi từ đó làm chỗ để áp dụng nghiên cứu lấy bằng sáng chế (patents) riêng trong nhiều điều kiện khác nhau cho mỗi xí nghiệp hiện nay.

Condensation reaction là phản ứng kết hợp 2 phân tử giống nhau hay khác nhau có sự hiện diện chất xúc tác (catalyst) trong một môi trường nào đó sẽ cho ra một hóa chất mới và sẽ loại bỏ H2O và vài phân tử đơn giản khác không cần thiết.

Some  examples of the  “Condensation products of p-diazodiphenylamine-formaldehyde.”

Paraformaldehyde là chất polymerization của formaldehyde CH2O, tinh thể màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ 120*C, có công thức hóa học OH(CH2O)nH, n=8 -10 units.

p-aminodiphenylamine tức là 4-aminodiphenylamine : grey brown flakes, nóng chảy 73-75 *C,ít tan trong nước.

p-diphenylamine diazonium sulfate  : màu sắc và hình thể “ yellow green solid”, mùi khó chiụ, tan trong nước, dể bị tác kích bởi ánh sáng( sensitive to light).Trọng khối phân tử : 319.295

 

Structure of p-diphenylamine diazonium sulfate

Patent US 3163633- Acid bromide of the condensation product

1- Add while stirring 23 parts of diphenylamine-diazonium sulfate for 1 hr to 50 parts H2SO4(78% by weight).(Keep stirring while adding).

 Then add while stirring  2.4 parts by weight of paraformaldehyde for 4 hrs.

2- Then the mixture is stirred for 2 hrs at 40*C temperature.

3- Let the mixture to stand at room temperature for 12 hrs.

4- Dissolve 50 parts by weight of the mixture in 75 parts by volume of water.

Then add barium bromide to this solution until no precipitation of barium sulfate occurs.

5- The mixture is centrifuged and then in vacuum under 70*C .

6- We get 8.8 parts by weight of “Acid bromide of the condensation product “ 
                     -------------------------------------------------

 Barium bromide (BaBr2) : white crystals, very soluble in water.
 Barium sulfate( BaSO4) : white crystalline solid, insoluble in water.

 

US Patent 3390993 A/1965

A- Heat 324 grams of hydrobromic acid (64.5% concentration) to 50*C.

B - Then add slowly to A while stirring for 15 minutes a mixture :

387 grams of diphenylamine-4-diazonium chloride (92% pure) + 45 grams of paraformaldehyde

 Keep stirring the mixture at this temperature for 7 hours then allow it to cool.

Diazonium ion có 2 loại phản ứng : replacement reactions và coupling reactions

* Dùng replacement reaction để làm cross linking với nhóm HO của polyvinyl alcohol. N2 sẽ thoát ra thành khí (N2 is released as gas).

Cross linking of diazonium ion with HO group. N2 is released as gas.

  

* Dùng coupling reaction thì diazonium ion được giử lại để nối kết với nhửng compounds khó nối kết .Thí dụ nối kết với aniline cho azo dye gọi là aniline yellow.

Thay vì dùng phenylamine ( aniline), chúng ta d̀ung p-diphenylamine để chế tạo diazonium salts là tốt hơn hết với lý do :

* Nó tiếp nhận các substituents thuộc nhóm electro-negative groups như clorine, carboxyl, sulfonic và nitro .Nhờ các nhóm nầy diazonium salts được ổn định .
* Resonance của nó nhiều hơn aniline nên được ổn định hơn aniline.

(Resonance means the electrons in atom, in compound, in molecule change positions (delocation). Molecule becomes more stable if it has several resonance structures)

* Làm condensation nó với paraformaldehyde cho kết quả tốt.

Công thức pha trộn diazosensitizer vào emulsion của Công Ty " KURARAY POVAL" phổ biến trên Website.

     PVA-217(20% solution)   :   60 parts
     PVAc emulsion (50% solid content)   :  40 parts
     Condensation products of p-diazodiphenylamine-formaldehyde    :  1.5 parts

*p-diazodiphenylamine salt đã xuất hiện ngòai thị trường từ lâu của rất nhiều công ty sản xuất theo bằng sáng chế riêng.

Một trong những bằng sáng chế cho xử dụng không cần xin phép có tên là freepatentonline.com/2013180.

Bằng sáng chế nầy có nhiều công thức hướng dẫn cách chế tạo 
p-diazodiphenylamine salt.
Muốn có Condensation products of p-diazodiphenylamine-formaldehyde  phải có hóa chất 
p-diazodiphenylamine salt.

Đây là 2 trong nhiều công thức trích ra từ bằng sáng chế nêu trên hứơng dẩn cách chế tạo p-diazodiphenylamine salt từ hóa chất 4-amino-methoxydiphenylamine và 4-aminodiphenylamine

Structure of 4-amino-3-methoxydiphenylamine. C13H14N2O, MW:214.26, Boiling point: 370.6*C,Melting point: 86-88*C

TÓM LẠI MUỐN CÓ DIAZO SENSITIZER THÌ DÙNG DIAZONIUM SALTS CỦA p-aminodiphenylamine (p-ADPA) và ổn định nó theo phương pháp “condensation reactions with paraformaldehyde” để có một sản phẫm có một tên chung là “Condensation products of p-diazodiphenylamine-formaldehyde.”

Lý do chọn p-amino diphenylamine vì chúng ta có thể ổn định nó bằng cách dùng “ substitution of electro-negative groups on nuclei.”

Aryl diazonium salts nếu ở hình thức khô là chất dể nổ không ổn định.Muốn được ổn định , Aryl diazonium salts phải được chế tạo ở trạng thái double-salts.Đặc biệt Aryl diazonium boron fluoride ArN2⁺(BF4)^-  thì rất bền.

Những dung môi hửu cơ như acetone, ethanol,ethyl acetate nếu trộn với diazonium salts để loại bỏ chất dơ bẩn sẽ gây nguy hiểm như chaý hoặc nổ.

Ngoài ra có thể tăng thêm sự ổn định  diazonium salts bằng những phương pháp sau.

* Làm khô diazonium salts  trong chân không vacuum ở nhiệt độ t <… rôi trộn và nghiền nát chung với natrium sulfate hoặc aluminium sufate.

* Trộn chung với inert solid salts để nối kết với nước chứa trong diazonium salts.

* Cho diazonium thành lập double salts với metallic salts. Double salts sẽ  xuất hiện và kết tinh bằng cách cho dung dịch diazonium salt trộn với dung dịch zinc chloride.Thí dụ (ArN2⁺Cl)2ZnCl2; ( ArN2⁺Cl)2PtCl2 .

*  Một cách khác, thực hiện diazotization trong sulfuric acid rồi trộn với sodium sulfate để lấy ra acid dư thừa .

2 - Styryl Basolium Quaternary còn có tên là Styrylpyridinium(SBQ).

Năm 1980 Đại Học Tokyo Japan nghiên cứu thành công việc kết hợp SBQ với polyvinyl alcohol để chế tạo thuốc.

Trong hơn 38 năm, Công ty Murakami Company Ltd dựa vào thành quả đó đã tiếp tục nghiên cứu và phát triển sản xuất photosensitizer dùng cho ngành in khung vải sợi.

Năm 1984 Công Ty nhận được giải thưởng Hiragawa Award về công trình phát triển chế tạo chất  “Photopolymer SBQ-PVA Emulsion”

Styryl Basolium Quaternary kết hợp với polyvinyl alcohol thành phân tử gọi là photopolymer SBQ-PVA.

 Phân tử rất Styryl Basolium Quaternary dể bị tác kích bởi ánh sáng ultraviolet, nếu trộn với nước và một số hóa chất độn khác sẽ trở thành photopolymer SBQ-PVA emulsion.

Khi stencil tráng bằng photopolymer SBQ-PVA emulsion nầy khô hết nước nếu gặp ánh sáng UV, các nối đôi của Styryl Basolium Quaternary bị bẻ gảy để tạo ra cross-link như hình vẽ và stencil đã khô trở thành chất không tan trong nước.

 

Coss-linking between photopolymer SBQ-PVA inside the dry stencil coated on screens attacked by UV.

              So sánh diazo emulsion với SBQ emulsion.

1- Diazo Emulsion : chất sensitizer là benzene diazonium salt for light reactivity

2- SBQ emulsion (còn gọi photopolymer emulsion) :  Chất sensitizer là Styryl Basolium Quaternary for light reactivity trộn sẳn trong polyvinyl bởi xưởng chế tạo.

   Nghĩa  là chất căn bản của loại emulsion nầy là những phân tử polyvinyl-SBQ được tổng hợp tại một khâu riêng biệt rồi được chuyển tới khâu pha trộn với nước và một số hóa chất khác nữa thành SBQ emulsion đem bán ngoài thị trường. 

Murakami Copmpany Ltd có những xưởng chế tạo riêng biệt như sau.

      · Emulsion manufacturing plant .
· SBQ-PVA raw material manufacturing plant.

             Ưu điểm và khuyết của diazo emulsions :

- Ch̉i  trộn sensitizer vào emulsion khi cần xử dụng .

- Gía rẻ.

- Lâu bị phản ứng với ánh sáng. Cho nên khi đốt khung ( exposure to light source) phải dùng đèn ánh sáng phát UV  thật mạnh thì mới khỏỉ mất nhiều thì giờ.

- Được chế tạo ở dạng khán nước hoặc khán dung môi (water-resistant or solvent-resistant). Nên phải mua riêng cho 2 loại khác nhau.

- Sau khi trộn với sensitizer, chúng ta có thể tồn trử diazo emulsion lâu tới 3 tháng trong phòng tối có nhiệt độ bình thường.

- Nếu dùng tráng những khung có mesh count 40-86 để in puff base, in glitters, in sparkles sẽ phải đốt khung rất lâu nên bất tịên,mất thì giờ và tốn phí tiền địện.

- Reclaiming rất dê        

 Ưu điểm và khuyết điểm của SBQ emulsions.

 - Sensitizer được nhà sản xuất trộn sẳn với emulsion cho nên có tên là one-pot emulsion

- Rất dể bị phản ứng với ánh sáng nên thời gian đốt khung rất nhanh (short exposure times.)

- Có thể tồn trử lâu đến một năm.Lúc xử dụng không cần khuấy nên không có bong bóng.Stencil có ít pinholes.

- Rất thích hợp cho những mặt hàng in theo halftone vì stencil mỏng.

- Reclaiming phải thực hiện ngay sau khi khung in xong nếu không sẽ không thể decoating hay removing stencil . Nói chung vấn đề  reclaiming gặp trở ngại.

- Giá mắc hơn diazo emulsion.